Распределение электронов в атоме по состояниям. Принцип Паули. Периодическая система Д.И. Менделева

В квантовой механике тождественные частицы полностью теряют свою индивидуальность и становятся неразличимыми. В зависимости от характера симметрии все элементарные частицы и построенные из них системы (атомы, молекулы) делятся на два класса: частицы с полуцелым спином (например электроны, нейтроны и протоны) описываются антисимметричными волновыми функциями и подчиняются статистике Ферми–Дирака; эти частицы называются фермионами. Частицы с нулевым, или целочисленным, спином (например фотоны, мезоны) описываются симметричными функциями (волновыми) и подчиняются статистике Бозе–Эйнштейна; эти частицы называются бозонами.        Сложные частицы (например атомные ядра), составленные из нечетного числа фермионов, являются фермионами (суммарный спин – полуцелый), а из четного –бозонами (суммарный спин – целый).         Принцип Паули. Распределение электронов в атоме по состояниям      Обобщая опытные данные, В. Паули сформировал принцип исключения, согласно которому системы фермионов встречаются в природе только в состояниях, описываемых антисимметричными волновыми функциями (квантово-механическая формулировка принципа Паули). Паули Вольфганг (1900–1958) – физик-теоретик. Работы относятся ко многим разделам современной теоретической физики, в развитии которых он принимал непосредственное участие, в частности квантовой механике, квантовой электродинамике, теории относительности, квантовой теории поля, ядерной физике, физике элементарных частиц.        Из этого положения вытекает более простая формулировка принципа Паули, которая и была введена им в квантовую теорию (1925 г.) еще до построения квантовой механики: в системе одинаковых фермионов любые два из них не могут одновременно находиться в одном и том же состоянии. Отметим, что число одинаковых бозонов, находящихся в одном и том же состоянии, не лимитируется.        Напомним, что состояние электрона в атоме однозначно определяется набором четырех квантовых чисел:        ·      главного n  ;        ·     орбитального l  , обычно эти состояния обозначают 1s, 2d, 3f;        ·      магнитного  (  );        ·      магнитного спинового  (  ).        Распределение электронов в атоме по уровням энергии осуществляется в соответствии с принципами: 1. Принцип Паули. В одном атоме не может быть двух и более электронов, находящихся в одинаковом стационарном состоянии, то есть с одинаковым набором всех четырёх квантовых чисел. 2. Принцип минимума энергии. В первую очередь заполняются уровни с минимальной энергией, то есть с наименьшими квантовыми числами n, l, ml, ms.        Максимальное число  электронов, находящихся в состояниях, описываемых набором трех квантовых чисел n, l и m, и отличающихся только ориентацией спинов электронов равно: , (8.2.1)        ибо спиновое квантовое число может принимать лишь два значения 1/2 и –1/2.        Максимальное число  электронов, находящихся в состояниях, определяемых двумя квантовыми числами n и l: . (8.2.2)        При этом вектор орбитального момента импульса электрона  может принимать в пространстве (2l + 1) различных ориентаций (рис. 8.1). Рис. 8.1        Максимальное число электронов, находящихся в состояниях, определяемых значением главного квантового числа n, равно: . (8.2.3)        Совокупность электронов в многоэлектронном атоме, имеющих одно и то же главное квантовое число n, называется электронной оболочкой или слоем.        В каждой из оболочек электроны распределяются по подоболочкам, соответствующим данному l.        Область пространства, в которой высока вероятность обнаружить электрон, называют подоболочкой или орбиталью. Вид основных типов орбиталей показан на рис. 8.1.        Поскольку орбитальное квантовое число принимает значения от 0 до  , число подоболочек равно порядковому номеру n оболочки. Количество электронов в подоболочке определяется магнитным и магнитным спиновым квантовыми числами: максимальное число электронов в подоболочке с данным l равно 2(2l + 1). Обозначения оболочек, а также распределение электронов по оболочкам и подоболочкам приведено в табл. 1. Таблица 1 Главное квантовое число n 1 2 3 4 5 Символ оболочки K L M N O Максимальное число электроновв оболочке 2 8 18 32 50 Орбитальное квантовое число l 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3 0 1 2 3 4 Символ подоболочки 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 5g Максимальное число электронов в подоболочке 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 14 18 В нормальном (невозбуждённом) состоянии атома электроны располагаются на самых низких доступных для них энергетических уровнях. Совокупность электронов, имеющих одинаковые n и l, образуют оболочку. Совокупность оболочек с одинаковым n образуют слой. Подразделение возможных состояний в атоме на оболочки и слои показано  на рис.23.1.   За некоторыми исключениями, энергия состояния сильнее возрастает с увеличением числа n, чем с увеличением l. Поэтому, как правило, состояние с большим n обладает, независимо от значения l, большей энергией. В атоме водорода в основном состоянии имеется один электрон (1s). Если заряд ядра увеличить на единицу и добавить один электрон, получится атом гелия. Оба электрона в атоме гелия в основном состоянии находятся в K-слое. Электронная конфигурация записывается как 1s2. На атоме гелия заканчивается заполнение K-слоя. Третий электрон атома лития может занять лишь уровень n=2; электронная конфигурация 1s22s. Третий электрон лития, занимая более высокий энергетический уровень, чем остальные два электрона, оказывается слабее, чем они, связанным с ядром атома. В результате он определяет оптические и химические свойства атома. У четвертого элемента, бериллия, полностью заполняется оболочка 2s. У последующих шести элементов (B, C, N, O, F, Ne) заполняется оболочка 2p. Неон имеет полностью заполненные слои K (двумя электронами) и L (восемью электронами), образующие устойчивую систему, подобную системе гелия, чем обуславливаются специфические свойства инертных газов. Одиннадцатый элемент, натрий, имеет один электрон в оболочке 3s. Электронная конфигурация имеет вид 1s22s22p63s. Внешний электрон 3s связан с ядром слабее других и является валентным или оптическим электроном. Химические и оптические свойства натрия подобны свойствам лития. У следующих за натрием элементов нормально заполняются оболочки 3s и 3p. Оболочка 3d оказывается энергетически выше оболочки 4s, поэтому при незавершённом в целом заполнении слоя M начинается заполнение слоя N – это калий и кальций. Оболочка 4p лежит уже выше, чем 3d, так что после 4s заполняется оболочка 3d (скандий – никель). Аналогично осуществляется застройка электронных уровней всех атомов. Энергия оболочек увеличивается в последовательности (см. рис.23.1): 1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f≈5d<6p<7s<5f≈6d. При этом периодически повторяются сходные конфигурации сверх полностью заполненных оболочек или слоёв, чем обусловлена периодическая повторяемость химических и оптических свойств атомов.

Периодическая система элементов Д. И. Менделеева

В 1869 г. Д.И. Менделеев открыл периодический закон химических и физических свойств элементов в зависимости от атомной массы (рис. 8.2). Выяснилось, что если расположить все химические элементы в порядке возрастания их атомных масс, то обнаруживается сходство физико-химических свойств элементов. Через промежутки, называемые периодами, элементы, расположенные в одном вертикальном ряду – группе элементов, – обнаруживают повторяемость физических и химических свойств. Во времена Менделеева были известны 64 элемента. Расположив их в систему, Менделеев в некоторых случаях должен был отступить от принципа связи периодичности с возрастанием атомной массы (K и Ar). Рис. 8.2        При этом часть клеток периодической системы оказалась свободной, т.к. соответствующие им элементы тогда еще не были открыты. Менделееву удалось на основании своей системы предсказать существование ряда новых химических элементов (галий, скандий, германий и др.) и описать их химические свойства. В дальнейшем все эти элементы были открыты и предсказания Менделеева полностью подтвердились. Ему удалось также внести уточнения в значения атомных масс и химические свойства некоторых элементов. Так, атомные массы бериллия, титана, цезия и урана, вычисленные на основе закона Менделеева, оказались правильными, а данные о них, известные ранее, – ошибочными. Это явилось триумфом Периодической системы Менделеева. Являясь одним из важнейших законов естествознания, периодический закон Менделеева составляет основу современной химии, атомной и ядерной физики.        Физический смысл порядкового номера Z элемента периодической системы Менделеева был выяснен в ядерной модели атома Резерфорда. Порядковый номер Zэлемента совпадает с числом протонов – положительных элементарных зарядов в ядре. Число их закономерно возрастает на единицу при переходе от предыдущего химического элемента к последующему. Это число совпадает с общим количеством электронов в атоме данного элемента.        Химические свойства элементов, их оптические и некоторые другие физические свойства объясняются поведением внешних электронов, называемых валентными или оптическими. Периодичность свойств химических элементов связана с периодичностью в расположении валентных электронов атома различных элементов.        Объяснение строения периодической системы элементов, теоретическое истолкование периодической системы Менделеева было дано в квантовой теории Бором в 1922 г. еще до появления квантовой механики. Последовательная теория периодической системы основывается на следующих положениях:        ·      общее число электронов в атоме данного химического элемента равно порядковому номеру Z этого элемента;        ·      состояние электрона в атоме определяется набором его четырех квантовых чисел: n, l,  ,  ;        ·      распределение электронов в атоме по энергетическим состояниям должно удовлетворять принципу минимума потенциальной энергии: с возрастанием числа электронов каждый следующий электрон должен занять возможные энергетические состояния с наименьшей энергией;        ·      заполнение электронами энергетических уровней в атоме должно проходить в соответствии с принципом Паули.        Порядок заполнения электронами состояний в различных слоях (оболочках), а в пределах одной оболочки – в подгруппах (подоболочках) должен соответствовать последовательности расположения энергетических уровней с различными значениями квантовых чисел n и l. Сначала заполняются состояния с наименьшей возможной энергией, а затем состояния с более высокой энергией. Для многих атомов этот порядок соответствует тому, что сначала занимаются оболочки с меньшим значением n, а затем должна заниматься электронами следующая оболочка. В пределах одной оболочки сначала заполняются состояния с l = 0, а затем состояния с большим l, вплоть доl = n – 1. Система электронов, построенная на таких основах, должна иметь структуру и число элементов в одном периоде (длину периода), соответствующие табл. 2. Таблица 2 n Электронный слой (оболочка) Количество электронов в состоянии Максимальное число электронов s(l = 0) p(l = 1) d(l = 2) f(l = 3) g(l = 4) 1 2 3 4 5 K L M N O 2 2 2 2 2 – 6 6 6 6 – – 10 10 10 – – – 14 14 – – – – 18 2 8 18 32 50        Реальная периодическая система Менделеева отличается от идеальной. Различия между табл. 2 и заполнением уровней в реальной периодической системе связано с тем, что каждый элемент атома находится в электрическом поле положительно заряженного ядра и в поле всех остальных электронов. Задача об отыскании энергетического состояния электрона, движущегося в столь сложном поле, не может быть решена строго даже в квантовой механике. Для того чтобы разобраться в распределении электронов в атоме по энергетическим состояниям, атом каждого последующего элемента можно приближенно представить себе образованным из атома предыдущего элемента путем прибавления к его ядру протона (и необходимого числа нейтронов) и одного электрона, находящегося на периферии атома. При этом согласно Бору, распределение электронов по состояниям, имеющимся в атоме данного элемента, должно соблюдаться и в атоме следующего элемента. Однако взаимодействия между электронами в атоме приводят к нарушению этого. Оказывается, что в результате взаимодействия между электронами для больших главных квантовых чисел n состояния с бòльшим n и мèньшим l могут иметь меньшую энергию, т.е. быть энергетически более выгодными, чем состояния с меньшими n, но с большими l. В этом состоит причина отступлений в заполнении реальной периодической системы элементов от заполнения табл. 2.        Z = 1 (водород, Н). Единственный электрон атома водорода находится в состоянии 1s, характеризуемом квантовыми числами n = 1, l = 0,  , m = 0 (ориентация его спина произвольна).        Z = 2 (гелий, Не). Оба электрона атома гелия находятся в состоянии 1s, для атома He записывается 1s2 (для 1s-электрона). На атоме гелия заканчивается заполнениеK-оболочки, что соответствует завершению        I периода.        Z = 3 (литий, Li). Третий электрон атома лития, согласно принципу Паули, уже не может разместиться в целиком заполненной K-оболочке и занимает наименьшее энергетическое состояние с n = 2 (L-оболочка), т.е. 2s-состояние. Электронная конфигурация для атома лития: 1s22s1. Атом лития начинает II период периодической системы элементов.        Z = 4 (бериллий, Be). Четвертым электроном бериллия заканчивается заполнение подоболочки 2s2. У следующих шести элементов от Z = 5 (бор, B) до Z = 10 (неон, Ne) идет заполнение подоболочки 2p. II период периодической системы заканчивается неоном – инертным газом, для которого подоболочка 2p целиком заполнена.        Z = 11 (натрий, Na). Одиннадцатый элемент натрий размещается в M-оболочке (n = 3), занимая состояние 3s. Электронная конфигурация имеет вид: 1s22s22p63s. 3s-электрон (как и 2s-электрон лития) является валентным электроном, поэтому оптические свойства подобны свойствам лития.        С Z = 12 (магний, Mg) начинается последовательное заполнение M-оболочек. Z = 18 (аргон, Аr) является химически инертным и завершает III период периодической системы.        Z = 19 (калий, K). Калий должен был бы занять 3d-состояние в M-оболочке. Однако, и в оптическом и в химическом отношении атом калия схож с атомами лития и натрия, которые имеют валентный электрон 3s в s-состоянии. Поэтому единственный валентный электрон калия должен также находиться в s-состоянии, но это может быть только s-состояние новой оболочки (N-оболочки), т.е. заполнение N-оболочки для калия начинается при незаполненной M-оболочке. Это означает, что в результате взаимодействия электронов состояния n = 4, l = 0 имеет меньшую энергию, чем состояние n = 3, l = 2. Спектроскопические и химические свойства Z = 20 (кальция, Ca) показывают, что его двадцатый электрон также находится в 4s-состоянии N-оболочки. В последующих элементах происходит заполнение M-оболочки (от Sc (Z = 21) до Zn (Z = 30)). Далее N-оболочка заполняется до Kr (Z = 36), у которого опять-таки, как и в случае с Ne и Ar, s- и p-состояния наружной оболочки заполнены полностью. Криптоном заканчивается N-период.        Каждую из двух групп элементов – лантаноиды (Z = 57 (лантан, La) до Z = 71 (лютеций, Lu) и актиноиды (от Z = 89 (актиния, Ас) до Z = 103 (лоуренсия, Lr)) – приходится поместить в одну клетку таблицы, т.к. химические свойства элементов в пределах этих групп очень близки. Это объясняется тем, что для лантаноидов заполнение подоболочки 4f, которая может содержать 14 электронов, начинается лишь после того, как целиком заполнятся подоболочки 5s, 5p и 6s. Поэтому для этих элементов внешняя p-оболочка (6s2) оказывается одинаковой. Аналогично, одинаковой для актиноидов является Q-оболочка (7s2).        Таким образом, открытая Менделеевым периодичность в химических свойствах элементов объясняется повторяемостью в структуре внешних оболочек у атомов родственных элементов. Так, инертные газы имеют одинаковые внешние оболочки из восьми элементов (заключенные в s- и p-состояниях); во внешних оболочках щелочных металлов (Li, Na, K, Rb, Cr, Fr) имеется лишь один s-электрон; во внешней оболочке щелочно-земельных металлов (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) имеется 2s-электрона; галоиды (F, Cl, Br, I, At) имеют внешние оболочки, в которых недостает одного электрона до оболочки инертного газа и т.д.        В настоящее время открыт 118 элемент – Uuo(унуноктий).