Атом водорода. Квантовые числа.

 Квантово-мхеаническая теория атомов

Рассмотрим теперь квантово-механическую теорию атомов, гораздо более полную, чем старая теория Бора. Она сохраняет некоторые аспекты старой теории. Например, электроны могут находиться в атоме только в дискретных состояниях с определенной энергией; при переходе электрона из одного состояния в другое испускается (или поглощается) фотон. Но квантовая механика – не просто обобщение теории Бора. Она представляет собой гораздо более глубокую теорию и рисует совершенно иную картину строения атома. Согласно квантовой механике, не существует определенных круговых орбит электронов, как в теории Бора. В силу волновой природы электрон «размазан» в пространстве, подобно «облаку» отрицательного заряда.

      

(7.1.1)

где Ψ(r) – волновая функция положения, зависящая от расстояния r до центра.

       Постоянная r₁ совпадает с радиусом первой боровской орбиты. Следовательно, электронное облако в основном состоянии водорода сферически-симметрично, как показано на рис. 7.1.

Рис. 7.1

       Электронное облако грубо характеризует размеры атома, но поскольку облако может не иметь четко выраженных границ, атомы также не имеют ни точной границы, ни определенного размера.

       Как мы увидим в дальнейшем, не все электронные облака сферически-симметричны. Обратите внимание на то, что, хотя функция Ψ(r) при больших радиусах r, как следует из приведенного выше выражения, сильно убывает, она не обращается в нуль на конечных расстояниях. Поэтому квантовая механика утверждает, что основная часть атома не представляет собой пустое пространство. Т.к.  только при  , мы заключаем, что и во Вселенной не существует в подлинном смыслепустого пространства.

       Электронное облако можно интерпретировать как с корпускулярной, так и с волновой точки зрения. Напомним, что под частицей мы понимаем нечто локализованное в пространстве: в любой момент времени частица занимает вполне определенное положение в пространстве. Следовательно, размытое в пространстве облако является результатом волновой природы электронов. Электронное облако можно также интерпретировать как распределение вероятностей для данной частицы. Мы не можем предсказать траектории, по которой будет двигаться электрон. После измерения его положения точно предсказать, где будет находиться электрон в последующие моменты времени, невозможно. Мы можем лишь вычислить вероятность обнаружения электрона в различных точках. Ясно, что подобная ситуация в корне отличается от классической ньютоновской физики. Как отмечал впоследствии Бор, бессмысленно даже спрашивать, как при испускании атомом светового фотона, электрон переходит из одного состояния в другое.

       Атом водорода. Решение задачи об энергетических уровнях электрона для водорода (а также водородных систем: атома гелия He⁺, лития Li²⁺ и др.) сводится к задаче о движении электрона в кулоновском поле ядра.

       Потенциальная энергия взаимодействия электрона с ядром, обладающим зарядом Ze (для атома водорода Z = 1):

,

(7.1.2)

где r – расстояние между электроном и ядром. Графически функция U(r) изображается на рис. 7.2 жирной кривой. U(r) с уменьшением r (при приближении электрона к ядру) неограниченно убывает.

Рис. 7.2

       Состояние электрона в атоме водорода описывается волновой функцией Ψ, удовлетворяющей стационарному уравнению Шредингера, учитывающему значения (7.1.2):

,

(7.1.3)

где m – масса электрона, E – полная энергия электрона в атоме.

       Рассмотрим энергию электрона. В теории дифференциальных уравнений доказывается, что уравнения типа (7.1.3) имеют решение, удовлетворяющее однозначности, конечности и непрерывности волновой функции Ψ только при собственных значениях энергии

,

(7.1.4)

где n = 1, 2, 3,…. Т.е. имеет дискретный набор отрицательных значений энергии.

       Таким образом, как и в случае потенциальной ямы с бесконечно высокими стенками, решение уравнения Шредингера для атома водорода приводит к появлениюдискретных энергетических уровней. Возможные значения E₁, E₂, E₃,… показаны на рис. 7.2 в виде горизонтальных полос. Самый низкий уровень E₁, отвечающий минимальной возможной энергии, – основной (n=1), все остальные  (n = 2, 3, 4,…) – возбужденные. При  движение электрона является связанным – он находится внутри гиперболической потенциальной ямы. Из рис. 7.2 следует, что по мере роста главного квантового числа n энергетические уровни располагаются теснее и при   .

       При E > 0 движение электрона становится свободным, т.е. область E > 0 соответствует ионизированному атому.

       Итак, если Бору пришлось вводить дополнительные гипотезы (постулаты), то в квантовой механике дискретные значения энергии, являясь следствием самой теории, вытекают непосредственно из решения уравнения Шредингера.

 Квантовые числа.

В квантовой механике доказывается, что уравнению Шредингера удовлетворяют собственные функции  , определяемые набором трёх квантовых чисел:главного n, орбитального l и магнитного m.

       Главное квантовое числоn характеризует расстояние электрона от ядра – радиус орбиты.

       Согласно (7.1.4) n определяет энергетические уровни электрона в атоме и может принимать любые целочисленные значения, начиная с единицы.

       В атомной физике состояния электрона, соответствующие главному квантовому числу n, (n = 1, 2, 3, 4,…) принято обозначать буквами K, L, M, N,….

n	1	2	3	4
	K	L	M	N

       Орбитальное квантовое число l = 0, 1, 2, ... n–1 характеризует эллиптичность орбиты электрона (рис. 7.3) и определяет момент импульса электрона  .

            

Рис. 7.3

       Квадрат модуля функции  характеризует вероятность найти электрон в заданной точке. Область пространства, в которой высока вероятность обнаружить электрон (не менее 0,95), называют орбиталью. Основные типы орбиталей обозначают буквами s, p, d, f , … (от слов sharp, principal, diffuse, fundamental).

l	0	1	2	3
	s	p	d	f

       Два типа орбиталей s (она одна), p (их три), по которым «размазан» электронный заряд, показаны на рис. 7.4.

Рис. 7.4

       Орбитали часто называют подоболочками оболочек, поскольку они характеризуют формы разных орбит, на которых можно обнаружить электроны,находящиеся в одной оболочке (при заданном квантовом числе n).

       Решая последовательно задачу об электроне в прямоугольной потенциальной яме, мы доказали, что энергия и положение электрона квантуются, т.е. принимают дискретные значения.

       Решая уравнения Шредингера для атома, можно получить выражения для энергии, момента импульса и других динамических переменных электрона без привлечения каких-либо постулатов.

       Рассмотрим (без вывода) движение электрона в потенциальном поле  .

       Обратимся вновь к стационарному уравнению Шредингера:

.

(7.2.1)

       Так как электрическое поле – центрально-симметрично, то для решения этого уравнения воспользуемся сферической системой с координатами (r, θ, φ), которые связаны с декартовыми координатами, как это следует из рис. 7.5, соотношениями:

 ;

 ;

 .

Рис. 7.5

       Подставим в (7.2.1) выражение оператора Лапласа в сферических координатах и получим уравнение Шредингера в следующем виде:

.

(7.2.2)

       Уравнение (7.2.2) имеет решение при всех значениях полной энергии E > 0, что соответствует свободному электрону. При Е < 0 электрон находится в потенциальном поле ядра:

.

(7.2.3)

       Таким образом, энергия принимает дискретные значения, т.е. квантуется (n = 1, 2, 3…).

       Вывод такой же, как и в теории Бора, но в квантовой механике этот вывод получается как естественное следствие из уравнения Шредингера.

       В квантовой механике широко используется понятие – оператор. Под оператором понимают правило, посредством которого одной функции φ сопоставляется другая функция f, т е.  , где  – символ обозначения оператора.

       Используя оператор энергии, стационарное уравнение Шредингера можно записать в виде:

.

(7.2.4)

       Это традиционный вид записи уравнения Шредингера,здесь  – оператор энергии – гальмитониан.

       Воздействуя на волновую функцию Ψ, полученную при решении уравнения (7.2.2) оператором момента импульса (движение электрона вокруг ядра осуществляется по криволинейной траектории), можно получить выражение для момента импульса.

       Для момента импульса в квантовой механике вводятся четыре оператора: оператор квадрата момента импульса  и три оператора проекций момента импульса на оси координат  .

       Оказалось, что одновременно определенные значения могут иметь лишь квадрат момента импульса и одна из проекций на координатные оси. Две другие проекции оказываются при этом совершенно неопределенными. Это означает, что «вектор» момента импульса не имеет определенного направления, и следовательно не может быть изображен, как в классической механике с помощью направленного отрезка, прямой.

       Решение уравнения  является очень трудным. Поэтому ограничимся только конечным результатом.

              

 Собственное значение орбитального момента импульса L:

,

(7.2.5)

гдеl – орбитальное квантовое число(l = 0, 1, 2, …, n – 1).

       Если обратиться к привычной нам модели атома, то n характеризует среднее расстояние электрона от ядра (радиус орбиты), l–эллиптичность орбиты.

       Из выражения для L видно, что орбитальный момент импульса электрона в атоме тоже квантуется.

       Основным состоянием электрона в атоме водорода является s-состояние. Если вычислить наиболее вероятное расстояние от ядра для электрона в s-состоянии, получим:  – это первый боровский радиус (в СИ  ).

       Для других значений n получим выражения, соответствующие боровским орбитам.

       Боровские орбиты электрона представляют собой геометрическое место точек, в которых с наибольшей вероятностью может быть обнаружен электрон.

       По теории Бора, вероятность нахождения электрона при любых других значениях r, кроме r =  , равна нулю (рис. 7.6).

Рис. 7.6

       Согласно квантовой механике эта вероятность достигает максимального значения лишь при r =  . Допускается нахождение электрона и на других расстояниях от ядра, но с меньшей вероятностью.

Пространственное квантование

Из представлений классической физики следует, что орбитальный момент импульса электрона  и пропорциональный ему магнитный момент  ориентированы перпендикулярно плоскости орбиты электрона и противоположно направлены (рис. 7.7). Рис. 7.7        Между  и  существует связь:   , (7.3.1)   где  – орбитальное гиромагнитное отношение.        В квантовой механике, естественно, не может быть указана ориентация  и  относительно плоскости электронной орбиты (орбиты, в буквальном смысле этого слова, нет).       В квантовой механике  проекция ( ) вектора  на направление внешнего магнитного поля z может принимать лишь целочисленные значения, кратные ħ:   . (7.3.2)          Здесь m = 0, ±1, ±2,…±l – магнитное квантовое число,l – орбитальное квантовое число, определяющее модуль вектора  , ħ – естественная единица измерения механического момента импульса микрочастиц.           На рис. 7.8 показаны возможные ориентации вектора  в состояниях s, p, d. Рис. 7.8        Таким образом, пространственное квантование приводит к «расщеплению» энергетических уровней на ряд подуровней Спин электрона В 1922 году  О. Штерн и В. Герлах поставили опыты, целью которых было измерение магнитных моментов Pm атомов различных химических элементов.         Схема опыта изображена на рис. 7.9. В колбе с вакуумом, 10–5 мм рт. ст., нагревался серебряный шарик К, до температуры испарения.   Рис. 7.9 Рис. 7.10        Атомы серебра летели с тепловой скоростью около 100 м/с через щелевые диафрагмы В и, проходя резко неоднородное магнитное поле, попадали на фотопластинкуА.       Были получены неожиданные результаты: на фотопластинке получились две резкие полосы – соответствующим лишь двум возможным ориентациям магнитного момента (рис. 7.10).        Этим доказывался квантовый характер магнитных моментов электронов. Измерения показали, что проекция магнитного момента электрона равна магнетону Бора:  .      Напомнинм, что   .        Единицей измерения магнитных моментов электронов и атомов является магнетон Бора (ħ – единица измерения механического момента импульса).        Кроме того, в этих опытах было обнаружено новое явление. Валентный электрон в основном состоянии атома серебра имеет орбитальное квантовое число l = 0 (s-состояние). Но при l = 0  (проекция момента импульса на направление внешнего поля равна нулю). Возник вопрос, пространственное квантование какого момента импульса обнаружилось в этих опытах и проекция какого магнитного момента равна магнетону Бора.       Предположили существование собственного механического момента импульса у электрона (спина) и, соответственно, собственного магнитного момента электрона Pms.                Из общих выводов квантовой механики следует, что спин должен быть квантован:  , где s – спиновое квантовое число.               Из опытов следует, что таких ориентаций всего две:  , а значит s = 1/2, т.е. спиновое квантовое число имеет только одно значение.        Для атомов первой группы, валентный электрон которых находится в s-состоянии (l = 0), момент импульса атома равен спину валентного электрона. Поэтому обнаруженное для таких атомов пространственное квантование момента импульса в магнитном поле является доказательством наличия у спина лишь двух ориентацийво внешнем поле. (Опыты с электронами в p-состоянии подтвердили этот вывод, хотя картина получилась более сложной) (желтая линия натрия – дуплет из-за наличия спина).        Численное значение спина электрона:  .        Проекция спинового механического момента импульса на направление внешнего магнитного поля может принимать два значения:   . (7.4.1)          Так как мы всегда имеем дело с проекциями, то говоря, что спин имеет две ориентации, имеем в виду две проекции.